Grăsimi, săpunuri, detergenți

Grasimi

O clasa de esteri, deosebit de importanti pentru fiziologia animala si vegetala si pentru diferite ramuri ale tehnicii, sunt esterii glicerinei sai grasimile. Alcoolul din grasimile naturale fiind intotdeauna acelasi, glicerina, estee evident ca deosebirile care se observa intre diferitele grasimi se datoreaza numai acizilor.

Acizii din grasimi. Acizii care se gasesc in natura, esterificati cu glicerina, sunt acizii monocarboxilixi, cu catena normala si numar par de atomi de carbon. Exceptie fac: acidul izovalerianic si cativa acizi ciclici, care insa nu apar decat unele grasimi rare.

Dintre toti acizii din grasimile naturale, acidul oleic (C18; cu o dubla legatura, 1∆) este ce mai raspandit. In foarte multe grasimi, acidul oleic reprezinta mai mult de jumatate din totalul greutatii acizilor si numai in putine grasimi el apare in proportie mai mica de 10%; din nici o grasime cercetata pana astazi acidul oleic nu lipseste complet. Alti doi acizi nesaturati sunt, de asemenea, extreme de raspanditi, dar ei nu apar niciodata in proportie atat de mare ca acidul oleic si se gasesc uneori numai in proportie mica: acidul linolic (C18; 2∆) si acidul palmitoleic (C16; 1∆). Acizii nesaturati cu o singura dubla legatura apar in natura in forma cis. In acizii cu mai multe duble legaturi, pare, de asemenea, favoriata configuratia cis.

Dintre acizii saturati, acidul palmitic (C16) se bucura de o raspandire aproape tot atat de mare cu acidul oleic. El nu lipseste din nici o grasime si in foarte multe grasimi se gaseste in proportie de 15 - 50% din totalul acizilor. Mult raspanditi, dar de obicei in proportie mica, sunt apoi acidul stearic (C18) si acidul miristic (C14). Acidul stearic apare in proportie mare (25% sau mai mult) numai in grasimile de rezerva ale unor mamifere terestre (de ex. in seul de bou si de oaie) si in grasimile unor plante tropicale (cum este untul de cacao). S-a observat ca atunci cand un acid saturat apare in proportie mare intr-o grasime, el este insotit, in proportie mica de omologul sau superior si de cel inferior. Astfel grasimile in care acidul principal este acidul palmitic contin si acizii miristic si stearic; grasimile in care predomina acidul stearic (de ex. grasimile din semintele plantelor tropicale) contin, de asemenea, acid palmitic si acid arahic.

Structura gliceridelor. Cei trei hidroxili ai glicerinei pot fi esterificati cu un singur acid, de ex. cu acid palmitic sau oleic, cu doi sau trei acizi diferiti: trioleina (glicerida cu un acid) sau oleo-palmito-stearina (glicerida cu trei acizi).

Cele mai multe grasimi contin, dupa cum s-a aratat mai sus, doi sau trei acizi principali si alti cativa acizi in proportie mai mica. Acesti acizi sunt astfel distribuiti intre moleculele de glicerida, incat rezulta cat mai multe gliceride mixte („principiul repartitiei uniforme”). Cu alte cuvinte, fiecare molecula de glicerina tinde spre compozitia cea mai heterogena posibila. Astfel de ex., untul de cacao, care contine ca acizi principali, in proportie moleculara aproximativ egala, acizii palmitic, stearic si oleic, este compus intr-o mare proportie (55%) din oleo-palmito-stearina si din oleo-distearina (20%), in timp ce, in aceasta grasime, nu apar in cantitati apreciabile tripalmitina, tristearina si trioleina. Uleiul de masline, cu tot procentul sau mare de acid oleic (80% din totalul acizilor), nu contine decat cca. 30% trioleina, pe langa 45% dioleine cu un acid saturat (palmitic si stearic) si 25% linoleo-dioleine.

Seul de bou este compus din urmatoarele gliceride: 32% oleo-palmito-stearina, 23% palmito-dioleina, 15% oleo-dipalmitina, 11% stearo-dioleina si 17% gliceride de acizi saturati printer care s-a identificat palmito-distearina si tristearina.

Gliceridele cu un singur acid se sintetizeaza usor prin incalzirea glicerinei cu acidul respective, la 200°, in prezenta de acizi minerali si eventual la presiune redusa, pentru a indeparta apa formata. Daca se utilizeaza, in aceasta sintez, un amestec de acizi, se formeaza un amestec complex de gliceride mixte. Au fost, de asemenea, studiate metodele de laborator pentru a obtine gliceridele mixte cu o anumita structura definite.

Gliceridele continand doua resturi acil marginale diferite poseda un atom de carbon asimetric si, in consecinta, pot fi optic active. Grasimile naturale optic active nu au fost gasite pana acum, dar au fost preparate asemenea gliceride prin sinteza. Neexistenta acestor gliceride optic active se datoreaza probabil racemizarii lor usoare, iar aceasta se explica prin migrari intermoleculare si intramoleculare de grupe acil.

Proprietatile grasimilor.

1. grasimile obisnuite nu pot fi distillate fara descompunere, nici chiar la presiune redusa. Numai gliceridele acizilor inferiori, cum sunt tributirina sau trilaurina, pot fi distilate, la scara de laborator, in vid inaintat.

2. Gliceridele arata fenomenul curios al „topirii duble”. Astfel tristearina pura se topeste la 71°. Daca insa o proba de tristearina a fost topita si apoi solidificata prin racire brusca, ea se topeste la 55°, apoi se solidifica si se topeste din nou la 71°. Examanirea atenta a aratat existenta unui al treilea punct de topire. Fenomenul se datoreaza existentei a trei forme cristaline polimorfe.

Grasimile naturale fiind amestecuri complicate de gliceride mixte, ele nu se topesc la o temperature fixa, ci pe un interval mai larg de temperature, inmuindu-se intai. Ca si in cazul altor amestecuri, punctul de topire nu coincide exact cu punctul de solidificare, ci este mai ridicat. Pentru caracterizarea grasimilor se utilizeaza, de obicei, punctul de solidificare, care poate fi determinat mai exact.

Unele grasimi naturale sunt solide, altele lichide la temperatura camerei (uleiuri). Punctele de solidificare variaza in limite largi (fiind de -27° la uleiul de in; -18° la uleiul de floarea-soarelui; 19-24° la untul de vaca si 30-38° la seul de bou).

Punctul de solidificare al unei grasimi este determinat de natura acizilor care o compun; el este cu atat mai ridicat, cu cat proportia de acizi saturati este mai mare.

Multe grasimi sunt appreciate, in tehnica, dupa punctul de solidificare al acizilor grasi. Determinarea se face cu acizii grasi izolati prin saponificare, dupa o metoda standard.

3. Grasimile se dizolva usor in eter, sulfura de carbon, compusi halogenati (tetraclorura de carbon, cloroform, tricloroetena), in hidrocarburi aromatice (benzen, toluen) si in benzina. Cele solide se dizolva greu in eter de petrol; in alcool rece, sunt insolubile.

In apa, grasimile sunt insolubile; ele pot insa forma dispersii coloide sau emulsii. Acestea se stabilizeaza prin prezenta anumitor substante capilar-active, emulgatorii, cum sunt proteinele, sapunul si unii acizi sulfonici, in special in mediu slab alcalin. Emulsiile au mare importanta tehnica. O emulsie naturala de grasime, stabilizata prin proteine, este laptele.

4. Printre reactiile grasimilor, deosebit de importanta este hidroliza sau saponificarea, care se poate realiza atat cu acizi cat si cu baze. Dublele legaturi din acizii nesaturati ai grasimilor pot fi hidrogenate catalitic si aditioneaza normal bromul si iodul.

Deosebit de importante sunt reactiile de autoxidare si polimerizare care stau la baza utilizarii anumitor grasimi vegetale pentru fabricarea de lacuri si vopsele. Din acest punct de vedere, grasimile vegetale lichide se impart, de obicei, in trei categorii: uleiuri nesicative, semisicative si sicative. Uleiurile nesicative sunt cele mai potrivite pentru scopuri alimentare. Uleiul de floarea-soarelui serveste, deasemenea, pe scara mare, in alimentatie, dar datorita continutului sau mare in acid linolic este utilizat si ca ulei sicativ, de obicei amestecat cu ulei de in. Acest ulei din urma, bogat in acid linolenic, este uleiul sicativ cel mai utilizat.

Biochimia grasimilor.

C. D. Nenitescu – Chimie organica, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti 1960

Margareta Avram – Chimie organica, Editura Zecasin, Bucuresti 1999

Milpomenia Georgescu – Chimie organica, Editura Academica, Galati 2001