Compuși Macromoleculari

Omul a cunoscut şi a folosit, din primele perioade ale evoluţiei sale, compuşi macromoleculari naturali sub formă de lemn, fibre vegetale sau animale, piele.

În Egipt se folosea pentru scris papirusul. În Evul Mediu s-a trecut la folosirea hîrtiei ce conţine un compus macromolecular, celuloza. Obţinerea hîrtiei din lemn este primul proces de prelucrare a unui produs macromolecular natural, fiind efectuat prin mijloace mecanice.

Berzelius este primul care foloseşte noţiunea de polimer la 1833, dată în jurul căreia se pot considera începuturile chimiei compuşilor macromoleculari.

Sinteza primului compus macromolecular s-a realizat la 1833, de către Gay-Lussac şi Pelouze, şi a constat în obţinerea unui poliester prin încălzirea acidului lactic. Concomitent a fost obţinut trinitratul de celuloză, de către Braconnot, aceasta reprezentînd prima transformare polimer analogă.

Prima transformare chimică a unui compus macromolecular natural s-a realizat la 1839 şi a constat în combinarea cauciucului cu sulful (vulcanizare), cînd dintr-un material plastic s-a obţinut un produs macromolecular cu proprietăţi elastice.

Mai tîrziu, în anul 1860, a fost obţinut primul material plastic, celuloidul, din nitroceluloză şi camfor. A urmat fabricarea pe scară industrială a fibrelor artificiale (din nitroceluloză, vîscoză, acetat de celuloză etc.).

La începutul secolului nostru s-au obţinut primele răşini sintetce, griptalii şi bachelita.

Şi numai în deceniul al treilea al secolului XX, mai ales după acceptarea teoriei lui Staudinger, 1925, privind structura sub formă de lanţ a compuşilor macromoleculari, în locul teoriei micelare, se dezvoltă concepţiile teoretice şi se sintetizează principalii polimeri: plistirenul (1925),policlorura de vinil (1928), poliamidele(1935) şi polietilena de înaltă presiune (1937).

Un moment important în dezvoltarea sintezei compuşilor macromoleculari l-a constituit descoperirea catalizatorilor organometalici (K. Ziegler, 1954), care au permis reducerea presiunii necesare la polimerzarea etenei, de la 2000 at la presiune atmosferică, şi obţinerea de polimeri stereoregulaţi (G. Natta, 1955), cu grad ridicat de cristalinitate, cum ar fi cauciucurile sintetice, cu proprietăţi superioare celor naturale.

Evoluţia umanităţii, accentuată prin progresul tehnic continuu, este determinată de apariţia de noi necesităţi, atît la nivel individ, cît şi la nivel de societate, în consecinţă fiind dezvoltate noi idei ce ar permite satisfacerea acestor necesităţi. Compuşii macromoleculari înlocuiesc o serie de materiale clasice în fabricarea de articole tehnice, ambalaje, îmbrăcăminte, însă ei nu mai sînt consideraţi materiale „de înlocuire”, ci materiale noi cu proprietăţi superioare celor clasice, de neînlocuit în multe sectoare de activitate.

Proprietăţile tehnice ale compuşilor macromoleculari:

Avantajoase Dezavantajoase

1. densitate redusă, de 4-5 ori mai mică decît a metalelor

2. rezistenţă la acţiunea agenţilor chimici şi atmosferici

3. electroizolanţi

4. rezistenţă mecanică superioară

5. proprietăţi optice superioare. Unii mai transparenţi ca sticla. Se pot colora

6. aspect plăcut

7. prelucrare uşoară

8. unii elastici, alţii se pot trage în fire

9. materii prime accesibile. Preţ de cost redus. 1. rezistenţă termică relativ scăzută. Cele mai obişnuite pot fi utilizate între 70˚ şi 200˚C

2. conductibilitate termică scăzută, de 200 ori mai mică decît a oţelului

3. duritate scăzută

4. îmbătrînire. Modificarea proprietăţilor în timp

5. unii prezintă fluaj (o curgere plastică lentă, care se intensifică prin creşterea temperaturii) aceasta duce, cu timpul, la modificarea formei obiectelor.

Metode de obţinere:

Se cunosc două tipuri fundamentale de metode folosite pentru sinteza macromoleculelor.

Primul tip de sinteză macromoleculară, cu cele mai inportante aplicaţii industriale, mai ales pentru obţinerea polimerilor organici,constă într-o reacţie de polimerizare, a unui număr de molecule mici.

Cel de-al doilea tip constă în transformarea chimică a unor polimeri în alţii, prin reacţii de modificare.

I. POLIMERIZAREA MONOMERILOR VINILICI ŞI DIENICI

Studiul reacţiilor de polimerizare a dus la următoarele constatări:

- Spre deosebire de reacţiile de policondensare, reacţiile de polimerizare decurg fără echilibru cu viteză mare. La orice interval de timp, în amestecul de reacţie se găsesc, practic, numai monomeri şi polimeri finali, compuşi intermediari (oligomeri)găsindu-se în cantitate neglijabilă (10 %). Durata reacţiei nu influenţează, în general, gradul de polimerizare, ci numai conversia.

- Impurităţile influenţează mult reacţia de polimerizare a olefinelor putînd amorsa sau opri reacţia

- La reacţiile de polimerizare ale olefinelor iniţiate fotochimic, randamentul cuantic este foarte mare

Aceste constatări indică producerea reacţiilor de polimerizare după un mecanism de reacţie în lanţ, cu cele trei etape, iniţiere, propagare şi întrerupere, ionic sau radicalic. Compuşii nesaturaţi pot polimeriza, dacă posedă o capacitate de reacţie, definită termodinamic şi cinetic, suficientă.

Termodinamic, capacitatea de reacţie corespunde diferenţei dintre entalpia liberă, iniţială (a monomerului) şi cea finală (corespunzătoare polimerului).

Considerînd cazul ideal, în care energiile de legătură se însumează din valorile standard, se ţine seama că în reacţiile de polimerizare are loc înlocuirea unei legături C=C cu două legături C-C. Folosind energiile standard ale acestor legături se poate calcula căldura de polimerizare.

ΔH= 2 (-83,2) – (-145,8) = -20,6 kcal/mol

Aceasta arată că, pentru monomerii ale căror duble legături nu sunt înfluenţate de natura substituenţilor, polimerizarea este termodinamic posibilă, reacţia fiind exotermă.

În majoritatea cazurilor reale, polimerizarea este termodinamic posibilă, ΔH avînd valori negative ce depind de structura monomerului.

Cinetic , capacitatea de polimerizare este determinată de viteza reacţiei posibile din punct de vedere termodinamic, la o anumită temperatură. Există reacţii de polimerizare termodinamic posibile, care nu au loc datorită energiei de activare foarte ridicate. Energia de activare poate fi coborîtă de către catalizatori, iniţiatori, care modifică, astfel, mult cinetica acestor reacţii. De exemplu, energia de activare E*, pentru polimerizarea ionică a stirenului cu AlCl în CCl este de 1,2 kcal/mol, în timp ce cu etillitiu în toluen, de 16 kcal/mol.