PH - teorie și practică

Definitia pH

pH este prescurtarea de la "pondus hydrogenii". Notiunea a fost introdusa de catre omul de stiinta danez S.P.L. Sorensen, in anul 1909, pentru a exprima concentratii mici de ioni de hidrogen si a fost definita ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentratiei ionilor de hidrogen.

Majoritatea reactiilor chimice si biologice sunt insa guvernate de activitatea ionior de hidrogen si din acest motiv definitia pH-ului s-a modificat:

Acesta definitie este in stransa legatura cu definitia operationala a pH-ului, care se exprima in mod curent prin folosirea unui electrod normal de hidrogen si a solutiilor tampon standardizate, conform recomandarilor IUPAC.

Fig. 1. MeterLab® - set complet de masurare al pH-ului

Masurarea pH-ului

Legarea electrodului

pH-ul este masurat cu ajutorul unui aranjament de doi electrozi: un electrod de lucru (indicator) si un electrod de referinta , sau un electrod combinat ce poate indeplini ambele functii.

Cand cei doi electrozi sunt introdusi in solutie se formeaza o mica celula galvanica al carei potential este dependent de ambii electrozi.

Conditiile ideale de masura se indeplinesc atunci cand numai potentialul electrodului de lucru variaza la modificarea pH-ului, in timp ce potentialul electrodului de referinta ramane constant.

Diferenta de potential masurata poate fi exprimata cu ajutorul ecuatiei lui Nernst:

E = E ind - E ref = E' T + R • T/F • ln a H+

unde

E = potentialul masurat (mV)

E ind = potentialul electrodului indicator (mV)

E ref = potentialul electrodului de referinta (mV)

E' T = constanta dependenta de temperatura (mV)

R = constanta universala a gazelor (8.3144 J/K)

T = temperatura absoluta (K)

F = constanta lui Faraday (96485 C)

Folosind logaritmul zecimal formula poate fi scrisa:

E = E' T + 2.303 • R • T/F • log a H+

Introducand definitia pH-ului acesta poate fi exprimat in functie de temperatura:

unde

R' = constanta = 0.1984 mV/K

S = sensibilitatea, un factor de corectie ce ia in considerare faptul ca raspunsul electrodului poate fi diferit de valoarea teoretica.

pH° = valoarea pH-ului pentru care potentialul masurat este zero.

In figura 2 este ilustrata dependenta pH° de temperatura.

Fig. 2. Relatia mV/pH la doua temperaturi diferite

Constructia electrodului

In figura 3 se prezinta electrodul de sticla tipic si un electrod de referinta de calomel.

Fig. 3. Schema constructiei clasice pentru electrozi

Atat structura membranei de sticla a electrodului de sticla, sensibila la variatii de pH, cat si compozitia solutiei tampon interne au influenta asupra potentialului dezvoltat.

Raspunsul electrodului consta in diferenta de potential dintre suprafata interioara si cea exterioara a membranei de sticla. Acesta tensiune este proportionala cu diferenta de pH dintre solutia interna si cea a probei de masurat. Potentialul electrodului este determinat de schimbul de ioni de H+ intre membrana de sticla si proba, schimb ce este dependent de concentratiile ionilor de H+ din cele doua solutii. Daca structura membranei de sticla nu este uniforma se poate dezvolta un potential asimetric chiar daca pH-ul este acelasi la ambele suprafete.

Electrodul de referinta poate fi un electrod argint/clorura de argint -Ag/AgCl reversibil in raport cu Cl-, format din Ag aflat in contact cu sarea sa greu solubila AgCl si imersat in solutie saturata de KCl. Jonctiunea lichida, contactul cu solutia de masurat, este realizata prin materialul ceramic poros. Deoarece expunerea prelungita la lumina intensa poate deteriora electrodul prin reducerea AgCl la Ag, acesta se introduce intr-o manta de sticla rosie. Activitatea ionilor de argint intr-o solutie saturata de AgCl este dictata de solubilitatea acestui compus ce poate fi caracterizata cantitativ prin constanta produsului de solubilitate. Potentialul electrodului este determinat de produsul de solubilitate al clorurii de argint si concentratia solutiei de KCl si din acesta cauza este constant.

Un electrod de referinta similar este electrodul de mercur/clorura mercuroasa (calomel). Un astfel de electrod nu este potrivit atunci cand au loc variatii de temperatura sau la temperaturi care depasesc 60° C.

Potentialul electrodului de referinta trebuie sa fie constant indiferent de solutia in care este imersat. Acesta situatie ideala apare daca transportul prin porii materialului ceramic implica numai ionii K+ si Cl- si daca acestia au aceeasi mobilitate.