Microscopia electronică și metode termice de analiză

metode termice de analiză se înţeleg în general, acele metode cu ajutorul cărora se urmăreşte variaţia unui parametru fizic sau a mai multor parametrii ai unui sistem, în funcţie de modificarea temperaturii lui.

În general, metodele termice pot fi grupate în trei categorii:

- metode prin care se urmăreşte variaţia temperaturii sistemului la încălzire sau răcire cu o viteză constantă, respectiv în condiţii izoterme;

- metode prin care se urmăreşte variaţia masei sistemului în timpul tratamentului termic;

- metode prin care se studiază influenţa temperaturii asupra unei proprietăţi fizice sau structurale a sistemului.

După principiul înregistrării variaţiei temperaturii, respectiv al masei în timpul tratamentului termic, există ca metode principale:

- metoda curbelor temperatură - timp (analiza termică directă): T = f (t)

- metoda analizei termice diferenţială (ATD):*T = f (t)

- metoda termogravimetrică (TG): G = f (T)

- metoda termogravimetrică diferenţială (DTG): dG/dT = f (T)

Apariţia derivatografelor a permis analizarea concomitentă a substanţelor prin metodele ATD, TG şi DTG, obţinându-se derivatograma substanţei (figura 1). Compararea curbelor ATD, TG şi DTG permite astfel mărirea puterii de investigare a metodelor termice de analiză.

Figura 1: Derivatogramă

Multitudinea informaţiilor oferite de curbele termice asupra unei substanţe, respectiv evoluţia unui sistem, permit folosirea lor ca metode de investigaţie în cele mai variate domenii ale chimiei. Particularităţile sistemelor interesând chimia şi tehnologia silicaţilor - insolubili, reactivi în general la temperaturi mai ridicate - fac ca aceste metode să reprezinte unul din mijloacele fundamentale de cercetare.

Metodele termice de analiză permit:

• identificarea unor faze;

• caracterizarea calitativă şi cantitativă a unor compuşi;

• analiza calitativă şi cantitativă a unui sistem eterogen;

• caracterizarea comportării unor sisteme sub influenţa unui tratament termic şi studiul cineticii procesului (transformări fizice, transformări polimorfe, reacţii în fază solidă);

• determinarea unor constante termice.

Analiza termică directă

Transformările de faze care au loc într-un sistem dat la încălzirea sau răcirea lui cu o viteză constantă sunt însoţite întotdeauna de o modificare a conţinutului caloric al sistemului, care poate fi pus în evidenţă prin construirea unei diagrame în care se reprezintă grafic variaţia temperaturii cu timpul.

Dacă în intervalul de temperatură în care sistemul a fost încălzit sau răcit cu o viteză constantă nu intervine nici o modificare de fază în sistem, diagrama T=f(t) indică o creştere, respectiv o scădere uniformă a temperaturii în timp; înclinarea dreptei (tg*) indicând viteza de încălzire sau răcire a sistemului. (figura 2) Dacă în intervalul de temperatură urmărit sistemul prezintă o modificare de fază (o transformare polimorfă, un proces de solidificare sau topire, etc.), curba T=f(t) prezintă, dacă transformarea are loc la temperatură fixă, un palier la aceasta temperatură. (figura 3)

Curbele reale de încălzire, respectiv răcire, nu semnalează prin inflexiuni nete începutul sau sfârşitul unei transformări de faze. (Figura 4)

Figura 2: Variaţia temperaturii în timp pentru un sistem încălzit cu viteză constantă, fără transformări de faze Figura 3: Variaţia temperaturii în timp la încălzirea cu viteză constantă a unui sistem cu temperatură fixă de transformare Figura 4: Analiza termică directă; curbe de răcire

Analiza termică diferenţială

Metoda permite urmărirea transformărilor de faze dintr-un sistem, care sunt însoţite de variaţie de entalpie în timpul unui tratament termic.

În principiu metoda se bazează pe măsurarea temperaturii probei în comparaţie cu o substanţă etalon, la încălzire concomitentă şi egală în acelaşi cuptor (figura 5).

Figura 5: Principiul de măsurare a temperaturii în analiza termică diferenţială

Până ce în timpul tratamentului termic temperatura probei Tp şi a substanţei inerte Te sunt egale, termoelementul diferenţial (1,3) nu pune în evidenţă o forţă electromotoare.

Orice transformare de fază exotermă sau endotermă a probei, care duce la o încălzire sau răcire a acesteia în raport cu etalonul (o substanţă inertă care în condiţiile date redă temperatura cuptorului), duce însă la punerea în evidenţă a unei diferenţe de temperatură *T între cele două sisteme, care se înregistrează în general în funcţie de temperatura substanţei etalon.

Tipuri de transformări ce pot fi detectate cu ATD:

- transformări polimorfe şi recristalizări din stare vitroasă (efecte endoterme şi exoterme)

- modificări în stare de agregare şi punctele de tranziţie corespunzătoare, ca: topire, sublimare (efecte în general endoterme)

- descompuneri termice, ca: deshidratări, decarbonatări (efecte endoterme)

- reacţii în fază solidă între componenţii sistemului (efecte endoterme sau exoterme)

- reacţii între componenţii sistemului şi mediul înconjurător, ca: hidratări, oxidări, carbonatări (efecte exoterme).