4.4.1.1. Starea lichidă
Din punctul de vedere al stării de agregare, lichidele ocupă un loc intermediar între solide şi gaze, deoarece în general corpurile solide le încălzire nu trec direct sub formă de vapori ci prin intermediul stării lichide.
Lichidele, având valori mijlocii ale energiei potenţiale şi forţe de coeziune reduse între atomi, nu se caracterizează nici prin ordine perfectă, ca cea întâlnită la corpurile solide cristaline, nici prin distribuţia haotică a atomilor (moleculelor), caracteristice gazelor. Deci şi din punct de vedere structural lichidele ocupă un loc intermediar între gaze şi corpurile solide.
Pentru metalurgie este importantă cunoaşterea structurii şi proprietăţilor metalelor şi aliajelor la temperaturi apropiate de cea de topire. Lucrările efectuate în ultimele decenii au arătat că la aceste temperaturi, lichidele prezintă trăsături comune cu corpurile solide din care provin prin topire, cu menţiunea ca ordinea în care sunt aranjaţi atomii în reţea este una restrânsă, care se întinde pe distanţe mici (de numai câteva zeci de distanţe interatomice), denumită ordine apropiată. Deci la temperaturi apropiate de cea de topire, lichidele nu sunt amorfe, ci au o structură, în anumită măsură, asemănătoare cu cea a corpurilor solide din care provin.
În ultimele decenii au fost efectuate o serie de cercetări experimentale şi au fost elaborate mai multe teorii asupra lichidelor. Cele mai importante sunt prezentate în continuare.
A. Teoria sibotaxisurilor (cvasicriastalelor)
Cercetările efectuate cu raze X au arătat că în lichide există grupări cu aranjament ordonat al particulelor (atomi, molecule, ioni). Acest aranjament este limitat însă la zone de câteva zeci de Å, care au fost denumite sibotaxisuri, cvasicristale, clustere, microgrupări etc.
Conform acestei teorii, particulele din care sunt formate lichidele se pot se pot împărţii în două categorii:
- particule care oscilează în jurul centrelor de oscilaţie (ca şi la corpurile solide) şi formează sibotaxisuri sau clustere însă durata legăturii unei particule cu un centru de oscilaţie este practic de ordinul unei perioade de oscilaţie;
- particule care se mişcă haotic (ca la gaze).
Orice particulă poate să treacă dintr-o grupă în cealaltă.
Sibotaxisurile nu au limite distincte, de aceea nu pot fi considerate ca faze în sens termodinamic. În partea centrală a microgrupărilor ordinea este maximă şi scade treptat spre periferie (fig. 4.80) Pe măsură ce creşte temperatura, se desfăşoară două procese:creşterea numărului de particule care se desfăşoară haotic şi modificarea tipului de ordine apropiată a microgrupărilor.
În lichide există mai multe tipuri de unităţi structurale, de la atomi la molecule complexe.
Într-un lichid multicomponent sibotaxisul reprezintă o formaţiune relativ stabilă, cu legături interne mai puternice decât cele exterioare. Timpul de existenţă a unei grupări de atomi în
sibotaxis depinde de energia de legăturii ei interne. Acest tip poate fi evaluat calitativ după
formula lui Frenkel pentru timpul de existenţă a unui atom într-o poziţie dată:
4.575)
unde: este perioada de oscilaţie a atomului; este energia legăturii interatomice; este energia agitaţiei termice. Deci cu cât energia legăturii interatomice este mai mare, cu atât este mai mare.
Eventuala modificare a cifrei de coordinaţie a atomilor (de exemplu în cazul dezmembrării sibotaxisului) nu este legată de anumiţi parametri de stare, ci are un caracter continuu şi în acest fel se deosebeşte de transformările tipice de fază. În acest fel tot ce se leagă de formarea, descompunerea şi interacţiunea sibotaxisurilor (cvasicristalelor, clusterelor etc.) nu afectează caracteristica de lichid omogen, monofazic. Prin urmare modelul sibotaxic poate fi numit model al structurii microneomogene cum sunt şi topiturile metalice.
La metale, ordinea apropiată existentă în apropierea punctului de topire se menţine până la temperaturi care depăşesc cu 100 – 300 0C, temperatura de topire. Invers, la răcire, caracterul structurii devine din ce în ce mai ordonat, ceea ce înseamnă că deja în stare lichidă are loc o „pregătire” în vederea formării structurii ordonate, caracteristică substanţelor solide cristaline.
B. Teoria golurilor
O contribuţie importantă la dezvoltarea teoriei stării lichide pe baza noţiunii de goluri (locuri vacante) au avut-o Eyring [40] şi Frenkel [32], care consideră că la încălzirea corpurilor solide nu are loc numai creşterea distanţei medii dintre atomi, ci şi apariţia unor discontinuităţi submicroscopice, denumite de ei „goluri”. Din punct de vedere energetic, formarea golurilor este mai uşoară în lichide decât în solide, deoarece dacă distanţa dintre atomi depăşeşte sensibil diametrul atomilor, ruperea legăturilor interatomice nu mai prezintă dificultate. Topirea, conform teoriei golurilor, are loc atunci când numărul de goluri atinge o valoare critică.
La început, golurile din lichide erau interpretate ca fiind analoge cu cele din reţeaua cristalină a corpurilor solide (Eyring), dar apoi s-a ajuns la concluzia că ele diferă destul de mult. În prezent, prin goluri se înţeleg diferite microcavităţi între molecule sau atomi, fără formă şi dimensiuni bine determinate, care por apărea, creşte, diminua şi dispărea permanent. Ele se închid într-un loc şi apar în altul, deplasându-se astfel în toată masa lichidului. Distribuţia statistică a golurilor în interiorul lichidului este uniformă. Pentru determinarea dimensiunilor golurilor din lichide, conform teoriei lui Frenkel, se egalează travaliul de formare, U, a unei microcavităţi (gol) cu căldura latentă de vaporizare a lichidului
Documentul este oferit gratuit,
trebuie doar să te autentifici in contul tău.
