Dehidrogenări și procese combinate pentru obținerea de monomeri

Introducere

Procesele de dehidrogenare catalitica a hidrocarburilor parafinice si a celor alchil aromatice sunt o cale importanta de obtinere a monomerilor pentru cauciucuri sintetice si materiale plastice, in principal: butadiena, izoprenul stirenul, α-metilstirenul, divinilbenzenul si viniltoluenul.Modul de aplicare industriala a acestor procese difera de la o tara la alta si se poate modifica relativ repede, in functie de progresele realizate pe plan tehnic si de disponibilitatea materiilor prime, al caror pret are un rol esential.

Termodinamica reactiilor de dehidrogenare a hidrocarburilor

Dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice se realizeaza prin reactii reversibile consecutive:

CnH2n+2 = CnH2n = CnH2n-2

Pe langa reactia proncipala de formare a olefinelor au loc concomitent si reactii secundare de cracare a produselor initiale, intermediare si finale, formare de cocs, izomerizare, dehidrogenare avansata cu formarea de compusi ciclici si de compusi cu tripla legatura.Reactiile secundare mentionate au o amploare mai mare la dehidrogenarea hidrocarburilor C5 decat la aceea a hidrocarburilor C4.Pentru determinarea empirica a conversiei la echilibru s-a propus urmatoarea ecuatie:

Xp = [Kp/(Kp + P)]0,5 unde Xp =conversia la echilibru a hidrocarburii parafinice; Kp = constanta de echilibru; P=presunea totala in sistem. Datele privind valorile constantelor la echilibru arata ca, la aceeasi temperatura aceste sunt mai mari pentru i-C5 decit pentru n-C4, ceea ce inseamna ca dehidrogenarea izopentanului se poate realiza la temperaturi mai scazute. Pentru reactiile de dehidrogenare a olefinelor la diolefine, in prezenta unui gaz inert sau a vaporilor de apa, constantele de echilibru se calculeaza coform ecuatiei: Kp = X02 P/(1-X0)(1+Xo + noH2O) unde: Xo = conversia la echilibru a olefinei; noH2O = numarul initial de moli de vapori de apa pe mol de hidrocarbura:

lg Kp1 = 7,57 – 127 /T pentru dehidrogenarea butanului;

lg Kp2 = 6,33 -27,7 /T pentru dehidrogenarea butenelor;

lg Kp3 = 6,20 – 102,1 /T pentru dehidrogenarea izopentanului;

lg Kp4 = 5,23 – 107,2 /T pentru dehidrogenarea izopentenelor;

Pentru dehidrogenarea la presiune atmosferica conversia de echilibru a reactiei de dehidrogenare a n-butenelor este relativ redusa chiar la temperaturi ridicate (cca. 600°C). In cazul dehidrogenarii n-parafinelor C4, C5 la dienele corespunzatoare, conversia creste cu temperatura si cu scaderea presiunii din sistem. Tinand seama de instabilitatea termica a hidrocarburilor si de intensificarea reactiilor secundare la temperaturi ridicate, rezulta ca cel mai eficient mod de marire a conversiei la aplicarea industriala este scaderea presiunii din sistem.

Catalizatori pentru reactiile de dehidrogenare a hidrocarburilor C4, C5

folosesc catalizatori constituiti din alumina, cu un continut de 20-40% de masa Cr2O3 si diversi promotori. Catalizatorii utilizati industrial pentru dehidrogenarea n-butanului asigura un randament in butene de 30-32% si o selectivitate de 72-76% masa. O varianta imbunatatita a catalizatorului de dehidrogenare se obtine cu adaos de potasiu. Pentru dehidrogenarea olefinelor C4, C5 sunt eficienti si catalizatorii fosfatici. Primul catalizator industrial de acest tip a fost elaborat de firma Dow-Chemical, pe baza de Ca,Cr, Ni, cu formula generala Ca8Ni(PO4)6Cr2O3. Principalele conditii de exploatare a catalizatorilor pe baza de fosfati si performantele lor sunt prezentate in continuare.

Tabel nr.1 Conditii de lucru si performantele unor catalizatori pe baza de fosfati pentru dehidrogenarea olefinelor C4 , C5.

Indicatori Dow B KNF IM 2204

Temperatura, °C 590-660 600-650 600-650

Dilutia cu vapori de apa, mol/mol 1:20 1:20 1:20

Durata ciclului de dehidrogenare, h 0,1-0,5 0,25-0,5 0,25-0,5

Durata regenararii, h 0,1-0,5 0,25-0,5 0,25-0,5

Randamentul in butadiena, %m 33-34 32 34

Selectivitate, %m 85-87 85 85

Durata de functionare, h 5000 4000-5000 5000-7000

Compozitia, % m Fosfat de Ca si Ni Ca=32+0,5 Fosfat de Ca,Ni,

Ni=5,6+0,2 Cr.

Cr=3,3+0,2

PO4=58,8+0,7

Grafit=2,0

In ultimii ani, productia de catalizatori pentru dehidrogenarea hidrocarburilor C4, C5 s-a orientat si spre catalizatori de Pt/suport, care permit efectuarea procesului dedehidrogenare cu selectivitati ridicate, fara a fi necesare regenerari intermediare.