Reacții de adiție la compușii coordinativi

Reactii de aditie

Reactiile de aditie sunt caracteristice compusilor coordinativi nesaturati coordinativ. Prin nesaturare coordinativä se intelege prezenta in sfera de coordinare a compusilor coordinativi respectivi a unor pozitii vacante. Reactiile de aditie decurg conform echilibrului:

[MLn]m + L’  [MLnL’]m

Nesaturarea coordinativã poate fi anulata de prezenta unor liganzi care au posibilitatea de a functiona ca “liganzi in punte” (X-, HO-) si conduc la formarea compusilor polinucleari.

Desfasurarea unei reactii de aditie implicã existenta in sfera de coordinare a unor liganzi de clasã “b” (fosfine, arsine, CO), care determinã o densitate de electroni localizata pe orbitalii nelianti sau slab lianti ai ionului metalic.

Nesaturarea coordinativä poate fi corelatä cu configuratia d a ionului metalelor tranzitionale. Astfel, pentru ionii cu configuratia d6, hexacoordinarea prezintã o structurä saturatä, in timp ce pentru ionii cu configuratia d10, pentacoordinarea si respectiv tetracoordinarea reprezintã astfel de structuri.

Cãnd speciile ionilor cu configuratiile de mai sus au numere de coordinare mai mici, ele devin nesaturate coordinativ si pot participa la reactii de aditie coordinarea la ionul metalic central se realizeazã, in principiu, printr-un transfer de sarcinã de la ligand la metal, realizându-se o legãturä coordinativã, ligand-metal si o legatura ,-retrodonoare de la metal la ligand.

Reactii de aditie

Studiul reactiilor de aditie ale compusilor coordinativi prezinta o importanta practicã deosebitä deoarece ele constituie etape intermediare in cataliza omogena.

Activarea unor molecule precum H2, O2, N2 etc., furnizeazã elemente importante pentru clarificarea unor probleme fundamentale ale catalizei omogene.

Aditia oxidativã implicã atacul unei molecule AB asupra unei specii complexe MLn cu formarea unui compus de aditie MLnAB. Reactia poate decurge prin douã moduri:

- prin aditie oxidativä (disociere coordinativä) când molecula AB este slãbitã sau scindatä, iar starea de oxidare a ionului metalic Mp+ (M=Ni; Pd; Pt), se schimba;

[MLn] + AB  [MLn(A)(B)]

Inversul reactiei de aditie oxidativã se numeste eliminare reducätoare si are implicatii in obtinerea unor compusi organici.

- prin aditie coordinativã — molecula care se coordineazã nu se disociazä, iar starea de oxidare formalä a ionului metalic rãmâne nemodificata;

[MLn] + AB  [LnM(AB)]

Reactii de aditie

Aditia oxidativä este caracteristicä tuturor metalelor tranzitionale nesaturate coordinativ.

Cele mai studiate sunt combinatiile care corespund ionilor centrali de configuratii d6, d8 si d10 ai Ru(0), Fe(0), Co(I), Rh(I), Ir(I), Pt(II) si Ru(III).

Cele mai numeroase studii au fost efectuate pe compusii coordinativi ai Ir si Pt:

[IrCOL2(X)];

[Ir(P-P)X;

[Pt(PPh3)4]

X = F-, Cl-, Br-, I-; L= fosfine, arsine tertiale;

P-P este Ph2P-CH2-CH2-PPh2

Fosfinele monodentate sunt: fosfine primare RPH2 unde R = CH3,C2H5,C3H7; fosfine secundare de tipul R2PH; fosfine tertiale de tipul R3P;

Fosfinele sunt substante lichide sau solide incolore cu miros foarte neplacut,usor solubile in solventi organici ale caror proprietati bazice scad in ordinea :R3P»R2PH»RPH2>PH3

Aditia hidrogenului

Activarea hidrogenului prin aditie la compusii coordinativi ai metalelor tranzitionale reprezintã o etapã importanta in procesul de hidrogenare cataliticà omogenã.

Aditia hidrogenului se realizeaza numai la compusii coordinativi in care ionul metalic central are configuratia d8.

Cei mai semnificativi compusi care participã la astfel de reactii sunt:

[RhCl(EPh3)3], E=P, As, Sb;

[Rh(dppe)2]Cl, dppe— PPh2-CH2-CH2-Ph2P;

[IrXCOL2], X= Cl, I, SCN; L= PPh3, PPh2Me, AsPh3

[Ir(P-P)2], P-P = Ph2P-CH2-CH2- PPh2.

Aditia H2 la [RhCl(EPh3)3] are loc la temperatura camerei si decurge conform echilibrului:

[RhCl(EPh3)3]+ H2  [RhCl(H)2(EPh3)3]

Aditia hidrogenului

Aditia hidrogenuiui se realizeazã prin aditie oxidativa:

Aditia CO

Primul compus coordinativ pentru care s-a stabilit proprietatea de a fixa reversibil monoxidul de carbon este complexul lui Vaska, [IrCl(CO)(PPh3)2], conform echilibrului:

[IrCl(CO)(PPh3)2] + CO  [(CO)IrCl(CO)(PPh3)2]

In atmosfera de CO aductul obtinut este stabil, atât in stare solidä cat si in solutie.

In prezenta aerului are loc reactia inversã urmatä de aditia oxigenului molecular.

O comportare similarã o are si compusul [Ir(P-P)2]X care conduce la formarea unui aduct pentacoordinat.

Mai pot fixa reversibil CO si alti compusi precum:

[Rh(dmpe)2]Cl, unde dmpe = Me2P-CH2-CH2-PMe2 [ReCI2(PPh3)2], [Ti(C5H5)2] (titanocen);

[MX2(CO)2(PPh3)2], M = Mo, W; X = Cl, Br;

[Mo(CO)2(dtc)2], dtc = dietilditiocarbamat.

Aditia azotului molecular

Desi molecula de azot este destul de inertã, ea poate participa totusi la o serie de reactii de aditie la compusii coordinativi ai metalelor tranzitionale.

Echilibrele de obtinere ale unor compusi coordinativi cu molecula de azot ca ligand, pot fi:

[H2Ru(PPh3)4] + N2  [H2Ru(N2)(PPh3)3] + PPh3

[H2Fe(PPh2Et)3] + N2  [H2Fe(N2)(PPh2Et)3]

Cei mai importanti compusi coordinativi continând molecula de azot ca ligand sunt:

[Ru(NH3)5N2]X2, X= Cl-, Br-, F-, BF4-, PF6-

[RuN2CI2L3], L= H20, NH3, Py, THF

[Ru(en)2(N2)2]X2,

[RuN2(PPh3)3H2],

[Os(NH3)5(N2)]X2, X = Cl-, Br-, F-, BF4-, PF6-

H2Fe(N2)L3], L = PEtPh2, PBuPh2

[Co(N2)(H2)L3], L = PPh3, PEtPh2, PEt2Ph.